一、食品接触用橡胶材料中N-亚硝胺的来源
　　橡胶材料因其良好的耐高温、耐油、耐老化性能，而广泛应用于我们的日常生活中。在食品接触材料领域，橡胶材料制品更是比比皆是，如高压锅垫圈、各种玻璃瓶盖密封垫、婴幼儿奶嘴、吸管、烘焙模具等。大多数橡胶制品通过高温硫化过程最终成型，在硫化过程中，经常会添加一些加工助剂如硫化剂、硫化促进剂等以期达到预期效果。而这些硫化加工助剂，多含有仲胺结构，在硫化过程中易分解出仲胺，并与空气或配合剂中的氮氧化物（NOX）反应生成稳定的N-亚硝胺，是橡胶中可能产生N-亚硝胺类物质的来源[1-3]。
　　近年来，国际上对某些硫化加工助剂在橡胶加工过程中易产生有害N-亚硝胺类物质的问题日益重视[4]，有关N-亚硝胺物质的生成、来源、危害、检测等方面的研究成为全球橡胶研究领域的热点。目前，已有多项研究结果发现，在婴儿奶嘴、厨房用具等橡胶产品中均有N-亚硝胺类物质检出[5—7]。本文综述了N-亚硝胺物质的来源、危害，国内外对食品接触用橡胶中N-亚硝胺的管控以及现有的检测技术等，通过归纳总结，为规避食品接触用橡胶材料中N-亚硝胺的风险提出建议。
二、N-亚硝胺的毒性
　　N-亚硝胺是含有-N-N=O官能团化合物的总称，在特定使用环境下，橡胶制品中残留的N-亚硝胺可能被释放出来，进而通过呼吸道、消化道、皮肤表面吸收或血液循环等方式进入人体，对人体造成伤害[8]。研究表明，多种N-亚硝胺的毒性较强，属于强致癌有机化合物，目前，在我国食品接触橡胶材料领域重点关注的12种N-亚硝胺物质中，2种被国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer，IARC)归为2A 组(对人类为很可能致癌物，对动物为确定致癌物)，6种被归为2B组(对人类及动物均为很可能致癌物) [9-10]。

表1 我国食品接触橡胶材料领域重点关注的12种N-亚硝胺物质

三、各国家和地区对N-亚硝胺的管控
　　目前，大部分国家和地区除对N-亚硝胺类化合物本身进行管控外，还对N-亚硝胺可生成物（又称N-亚硝胺物质）进行限制。这是因为橡胶材料中残留的亚硝胺前体物质，被人体摄入后，在唾液或胃酸等特定的偏酸性环境下，可能经过亚硝基化反应生成N-亚硝胺的物质。
　　1.欧盟及部分成员国
　　目前，欧盟特定物质立法93/11/EEC指令《关于弹性体或橡胶奶嘴和安抚奶嘴中释放的N-亚硝胺和可转化为N-亚硝胺的物质》对橡胶材料中特定的风险物质进行管控[11]。另外，欧洲食品接触材料专家委员会（CoE）在Res AP（2004）4中对橡胶制品中N-亚硝胺的限量要求作出规定，但并未对硅胶产品作出规定[12]。
　　欧盟部分成员国，同样对食品接触用橡胶材料中的N-亚硝胺作出限制，如法国2020 年8 月5 日法令（Arrêté du 5août 2020）对橡胶制品中N-亚硝胺作出限量规定；德国联邦风险评估研究所（BfR）在2021年7月更新了关于天然橡胶和合成橡胶的建议（包括与食品接触的橡胶）[13-15]，新建议包括以下相互关联的章节：XXI.基于天然橡胶和合成橡胶的消费品；XXI/1.基于天然橡胶和合成橡胶的食品接触用消费品；XXI/2.天然橡胶和合成橡胶（包含胶乳）制成的特殊消费品（以前称为特殊类别）。
　　2.美国
　　1999年，美国材料与试验协会ASTM F1313-90(2011)《橡皮奶头上的橡胶短接管中挥发性N-亚硝胺含量等级的标准规范》[16]规定，婴儿橡胶奶嘴中8种挥发性亚硝胺含量，每种N-亚硝胺的含量不得高于≤10 μg/kg，N-亚硝胺类化合物的总含量不得高于20 μg/kg。另外，美国CPG Sec 500.450 《婴儿奶瓶用橡胶奶嘴中的挥发性N-亚硝胺》[17]中要求婴儿橡胶奶嘴中N-亚硝胺含量不超过10 ppb。
　　3.南方共同市场
　　南方共同市场发布食品接触包装设备用硅酮技术法案。该法规适用于食品接触材料、包装、涂层和设备用硅酮化合物，不适用于纤维素材料涂层。要求理化指标N-亚硝胺迁移总量：0.01 mg/kg；N-亚硝胺可生成物迁移总量：0.1 mg/kg（针对硅橡胶奶嘴）。
　　4.乌克兰
　　乌克兰于2022年9月6日，发布G/SPS/N/UKR/186号TBT通报，批准橡胶奶嘴和安抚奶嘴中N-亚硝胺和N-亚硝酸盐物质释放标准的命令草案。根据该草案，从2024年1月1日起禁止销售和使用不符合该标准第二节规定的安全要求的弹性或橡胶奶嘴和安抚奶嘴。该标准对橡胶和弹性奶嘴和安抚奶嘴的某些安全指标提出了要求，适用于由弹性或橡胶制成的奶嘴和安抚奶嘴释放的N-亚硝胺和可转化为N-亚硝胺的物质。
　　5.中国
　　GB 4806.2-2015[18]对奶嘴产品中N-亚硝胺作出限量要求，并未对常规的橡胶产品做出N-亚硝胺的规定。近日，国家卫生健康委、国家市场监管总局发布GB 4806.11-2023[19]。GB 4806.11-2023是对GB 4806.11-2016的第一次修订，并将于2024年9月6日实施。GB 4806.11-2023增加了N-亚硝胺和N-亚硝胺可生成物迁移总量要求为不得检出，检出限分别为0.01 mg/kg、0.1 mg/kg，该限量仅适用于含有硫化促进剂等可能产生N-亚硝胺和N-亚硝胺可生成物的食品接触用橡胶材料及制品。
2013年8月20日，台湾地区“卫生福利部”发布部授食字第1021350146号令，修正发布“婴儿奶嘴的亚硝胺限量标准”全文3条，规定婴儿奶嘴的亚硝胺（Nitrosamines）限量标准为 10 ppb 以下，并自发布日施行。

表2 各国或地区对食品接触用橡胶产品中N-亚硝胺的管控

四、N-亚硝胺的检测技术
　　为了最大程度的降低食品接触用橡胶材料中N-亚硝胺带来的潜在风险，国内外在N-亚硝胺的研究中作出巨大努力，积极开发制定出多项N-亚硝胺的检测方法。欧美国家早在1982年便颁布控制婴儿奶瓶奶嘴和抚慰器中N-亚硝胺和可硝化胺的联邦法规，如英国BS EN 12868:1999(现版为EN 12868:2017) [20]、美国ASTM F1313-90(2011)分别对橡胶制奶嘴和吸嘴中释放的N-亚硝胺及N-亚硝胺可生成物的最高允许限量及检测方法做出规定。
　　我国于2009年出台了橡胶制品中的N-亚硝胺的检测方法标准GB/T 24153-2009 [21]，标准规定了12种N-亚硝胺含量的检测方法，但该标准测试对象为橡胶及弹性体材料，未对普通橡胶和食品接触类橡胶进行区分；婴幼儿奶嘴执行的标准GB 4806.2-2015中对N-亚硝胺和N-亚硝胺可生成物的释放量限量作出要求，并规定试样处理和结果计算依据GB 28482-2012 [22]、仪器分析方法依据GB/T 24153-2009。出口标准SN/T 4451-2016《婴儿奶嘴中迁移的N-亚硝胺含量测定方法 气相色谱-质谱法》则给出了由橡胶、乳胶、硅胶材料制成的婴儿奶嘴中12种N-亚硝胺迁移量的测定方法。在近期发布的GB 4806.11-2023中规定N-亚硝胺和N-亚硝胺可生成物迁移量的检测按照《食品接触用材料及制品中N-亚硝胺和N-亚硝胺可生成物迁移总量的测定》（该标准未发布）进行测定。

表3 目前国内外关于N-亚硝胺的检测方法标准

五、建议
　　综上所述，国际上对N-亚硝胺的认识和限制越来越严，鉴于橡胶生产工艺中可能引入一些危害人体健康的N-亚硝胺等风险物质，因此建议：（1）生产企业开发和使用不产生N-亚硝胺物质的硫化促进剂，大力倡导并逐步使用不生成亚硝胺的促进剂。（2）N-亚硝胺类物质来源于橡胶生产加工过程中使用的硫化促进剂等添加剂的分解，结合新版GB 4806.11-2023的发布，建议各相关方及时开展新增指标验证和原材料排查等工作。同时，供应链上下游应有效传递符合性声明，对于所使用的材料中是否使用了可能产生N-亚硝胺和N-亚硝胺可生成物的物质予以明确，以便下游更好地进行合规管理。（3）监管机构加快标准制定工作。GB 4806.11-2023中规定N-亚硝胺和N-亚硝胺可生成物迁移量的测定按照《食品接触用材料及制品中N-亚硝胺和N-亚硝胺可生成物迁移总量的测定》，但该标准暂未发布，希望监管机构加快该标准尽快出台，使得食品接触用材料及制品中N-亚硝胺和N-亚硝胺可生成物迁移总量的测定有标准可依。