1 背景介绍
氯丙醇是甘油分子中有一个或者两个羟基被氯原子取代后得到的一类物质的统称，包括1,3-二氯-2-丙醇（1,3-DCP）, 2,3-二氯-1-丙醇（2,3-DCP），3-氯-1,2-丙二醇（3-MCPD），2-氯-1,3-丙二醇（2-MCPD），是造纸过程中产生污染物，主要来源于纸张中广泛使用的聚酰胺环氧氯丙烷树脂类湿强剂的水解，也可能来源于环氧氯丙烷改性的松香或改性淀粉中残留的环氧氯丙烷的水解。
欧洲食品安全局（EFSA）评估指出3-MCPD对肾脏和男性生育能力可能产生长期不良影响。1,3-DCP证实具有基因毒性，能诱导小鼠细胞发生恶性转化，另外有研究证实1,3-DCP与2,3-DCP均对肝细胞有毒性。在最近发布的食品接触用纸制品国标GB 4806.8-2022，1,3-DCP与3-MCPD被列入理化指标进行合规管控。
这四种氯丙醇的分子结构如下图所示：
图1 四种氯丙醇的分子结构式
2 纸制品中氯丙醇的分布
研究团队对收集到的国内126批次纸制品（包括厨房纸、咖啡滤纸、食品加工用纸、纸浆模塑、纸吸管、纸餐具、包装纸等）的水提取物中氯丙醇含量进行了分析。
结果表明，纸制品中氯丙醇的检出频次普遍较高（65%）。检出率较高的产品有厨房用纸（95%）、纸浆模塑制品（80%）、食品加工用纸（71.4%），纸吸管（65%）、纸餐具（53.7%）。
图2 对收集国内126批次纸制品的水提取物中氯丙醇含量的检出情况
按化合物分，4种氯丙醇检出率从高到低依次为：3-MCPD1,3-DCP2,3-DCP2-MCPD。
在4种氯丙醇污染物中，3-MCPD和1,3-DCP提取量检出较高。这与食品中氯丙醇污染物监测数据基本吻合，说明3-MCPD和1,3-DCP既是食品，也是食品接触纸制品中主要存在的氯丙醇类污染物。其中3-MCPD提取量检出居多。最高值是728 μg/L（检出范围主要分布于40 μg/L以上）；1,3-DCP提取量主要集中在0~40 μg/L，平均值为6.2 μg/L。值得注意的是，1,3-DCP与3-MCPD提取量检出率最高的均是厨房纸，其次分别是食品加工用纸与纸浆模塑。
图3 不同纸制品中氯丙醇水提取含量浓度分布
图4 不同纸制品中氯丙醇水提取含量的浓度
本次研究首次报道在食品接触纸制品中检出 2-MCPD 和 2,3-DCP，提示除了 3-MCPD 和 1,3-DCP，食品接触纸制品中也要关注 2-MCPD 和 2,3-DCP 的污染问题。此外，在2,3-DCP阳性的样品中，也同时检出1,3-DCP，表明两个物质的来源和产生机制一致，均可能来自PAE树脂中环氧氯丙烷的水解产物，由于位阻关系，水解更倾向于生成1,3-DCP，因此2,3-DCP的检出率远远小于1,3-DCP，且一般不会单独存在。
图5 The extracted ion chromatogram of positive sample (wrapping paper)
3 纸制品中氯丙醇的安全风险
研究数据显示，相当数量纸制品中氯丙醇提取量超过标准限量要求。其中，1,3-DCP与3-MCPD的总体不合格率分别为30.2% 和 44.4%。不同纸制品中氯丙醇的不合格率从大到小依次为：厨房纸食品加工用纸纸浆模塑纸餐具包装纸纸吸管咖啡滤纸。
目前国内对于将厨房用纸按照食品接触材料来管理的意识尚不强，导致该类产品不合格率较其他纸制品高。另值得关注的是，纸吸管被视为替代塑料吸管的环境友好产品而受到市场重视，但研究显示，有4成被调查的纸吸管的3-MCPD不合格。考虑到纸吸管使用时会直接浸没到饮料中，并与消费者嘴部直接接触。因此，需要特别注意和控制纸吸管中3-MCPD的释放和暴露风险问题。
团队进一步的安全评估发现，对于典型消费者（P50），来源于食品包装用纸贡献的3-MCPD暴露量未超过10%每日耐受量（TDI），无需安全关注；但对于高暴露消费人群(P75，P95)，消费人群对来源于食品接触用纸的3-MCPD暴露量均超过EFSA所确定的2 μg/kg bw/d 的TDI值，考虑食品接触用纸制品氯丙醇检出率和不合格率较高，这些消费人群的氯丙醇暴露风险值得关注。
图6 氯丙醇水萃取物不合格率雷达图
4 氯丙醇向水萃取液的释放规律研究
研究团队中对比了国标GB 4806.8-2022中规定的冷水提取（23℃, 24h）与热水提取（80℃, 2h）两种不同条件下氯丙醇（1,3-DCP 和 3-MCPD）的释放行为。
研究发现，结果显示经 2 小时处理后，1,3-DCP 和3-MCPD 提取量水平保持稳定，随着时间增加，没有观察到明显的变化趋势。从 1h 到 4h，调查样品的 3MCPD 含量呈现上升趋势。
表明纸制品中 1,3-DCP 和 3-MCPD 在经冷水处理 2 小时后就能被完全提取完毕，达致平衡状态。可能的原因一是纸制品样品有较大的表面积与水溶液接触，浸湿后疏松的结构有利于纸制品中物质的迁移。二是氯丙醇类物质含有羟基和卤素原子，极性较大，因此纸制品中氯丙醇能够在短时间内扩散于水中并达致饱和状态。
图7 23℃下不同提取时间对氯丙醇水萃取物含量的影响
研究还发现，考察的1,3-DCP与3-MCPD在冷水提取的测试结果比热水提取的更高。为进一步了解这种不同于大多数物质迁移规律的“反常”现象的原因，研究团队考察了纸制品在多个不同提取温度条件下对氯丙醇释放行为的影响。
结果表明：纸制品在低温应用场景时，样品在23°C下得到最大的氯丙醇水提取量；而对于高温应用场景，样品在60°C时得到最大的氯丙醇水提取值。在10°C~60°C温度区间，相对于提取时间，温度变化对氯丙醇的提取量影响不大，但当温度超过60°C，特别是超过80°C上时，温度的影响变大，纸制品氯丙醇水提取量出现下降。推测这可能与氯丙醇的性质有关：1,3-DCP与3-MCPD的沸点分别为174°C与213°C，属于半挥发物质；推断氯丙醇在80～90℃的温度条件下有较强的挥发性。所以在较高温度下对纸制品进行热水提取时，两种氯丙醇的挥发导致了热水提取的提取量比冷水提取时的提取量更低。
图8 2h下不同提取温度对氯丙醇水萃取物含量的影响